Zell-interne Sensorik

Batteriezellen mit internen Referenzelektroden #

Um die Sicherheit von Li-Ionen-Batterien zu erhöhen, ist die Kenntnis des tatsächlichen Elektrodenpotentials wünschenswert. In einem 2-Elektroden-System, bei dem nur die Spannungsdifferenz zwischen Anode und Kathode bekannt ist, könnte eines der Elektrodenpotentiale immer noch außerhalb seiner Sicherheitsgrenze liegen. In diesem Fall maskiert eine normale Spannungsdifferenz zwischen den Elektroden die Verletzung der sicheren Potenzialgrenze einer Elektrode, wie in Abbildung 1 dargestellt.

In einem System mit einer Referenzelektrode können die Elektrodenpotentiale direkt überwacht werden und das Batteriemanagementsystem ist in der Lage, den Betrieb der Batterie zu beenden. Dadurch können häufige Probleme von Lithium-Ionen-Batterien, wie Lithium-Dendritenbildung oder das Auftreten von Oxidationsprozessen an der Kathode, vermieden werden.

Abbildung 1: Schematische Darstellung der Potentialbereiche in einem elektrochemischen ce /1. Wenn das Potential beider Elektroden verschoben wird, können die Potentialgrenzen überschritten werden, obwohl die ce/1-Spannung unauffällig ist.

Die Herausforderung#

   Trotzdem sind Lithium-Ionen-Batterien, die mit Thermoelementen und/oder zusätzlichen Referenzelektroden ausgestattet sind, in der Literatur kaum beschrieben und noch weniger käuflich zu erwerben. Lithium-Metall ist als Referenzelektrode in wissenschaftlichen Experimenten sehr verbreitet, aber für kommerzielle Zellen nicht nutzbar.

   Um die Elektrodenpotentiale der Zelle unabhängig bestimmen zu können, muss die Referenzelektrode ein definiertes stabiles elektrochemisches Potential, eine vernachlässigbare Spannungsdrift, chemische Inertheit innerhalb der Lithium-Ionen-Technologie und keine Alterungseffekte aufweisen. Außerdem muss es als Anforderung des Herstellers mit den Prozessen der Zellproduktion kompatibel sein. 

   Materialien wie Li4Ti5O12 (LTO) oder LiFePO4 (LFP) mit einem breiten Zweiphasengleichgewicht bieten ein sehr stabiles Potentialplateau und erfüllen ebenfalls die oben genannten Anforderungen. Diese Materialien können als Referenzelektrode in Lithium-Ionen-Zellen eingesetzt werden, insbesondere in kundenspezifischen Zellen.

Die Lösung | Methoden und Ergebnisse#

Abbildung 2: Ergebnisse der Charakterisierung einer NMC/Graphit-Zelle mit einer internen Referenzelektrode (LTO) Abbildung 2a: Spannungsprofil der ce/1, Anodenpotential überwacht gegen das Referenzpotential Abbildung 2b: Spannungsprofil der ce/1, Kathodenpotential überwacht gegen das Referenzpotential Abbildung 2c: Umgerechnetes Anoden- (Graphit-) Potential auf ein Potential gegen Li/Li+ Abbildung 2d: Vergrößerung des grün umrandeten Teils der Potentialkurve in Abbildung 2c und deren erste Ableitung
Abbildung 3: Entwicklung der Temperaturverteilung in einem rechteckigen Pouch-ce/1 (151 x 200 mm2) während des 2C-Ladevorgangs, gemessen mit Temperatursensoren im Inneren des ce/1. Die verschiedenen Graphen zeigen die Temperaturen bei SOC = 0%, 15%, 30%, 45%, 60%, 70%, 80%, 90%, 100%

Die Testzellen (NMC / Graphit) wurden mit der Laminiertechnik des ISIT in einem Bizellenaufbau (5,6 x 3,1 cm 2) hergestellt, wobei sich eine interne LTO-Referenzelektrode (0,8 x 1,4 cm 2) am Zellboden zwischen den Separatoren in ausreichendem Abstand zum Zellstapel befindet. Dieses Design wurde durch Computersimulationen des Projektpartners ITWM bestätigt.

Die Zellen wurden nach einem üblichen Verfahren formatiert, dann wurden die Referenzelektroden auf einen mittleren Ladezustand (SOC) von LTO gegenüber der Kathode geladen, um ein konstantes Referenzpotential zu gewährleisten.

Anschließend wurden die Zellen bei 0,5 C zwischen 4,2 und 3,0 V gezykliert, wobei die Referenzspannung sowohl gegen die Graphitanode als auch gegen die NMC-Kathode überwacht wurde. Die entsprechende Munterelektrodenspannung wurde berechnet durch Ucell = Uc-Ref + UA-Ref.

Die Messungen (Abb. 2a, 2b) zeigen ein gut reproduzierbares Spannungsprofil und die beobachteten Spannungsbereiche (NMC vs. LTO = 2,8 - 1,8 V, LTO vs. Graphit = 1,5 - 0,9 V) entsprechen den theoretischen Werten. Darüber hinaus ähnelt das Spannungsprofil das Graphit Elektroden-Spannungsprofil dem wohlbekannten Bildungsstadium während der Lithium-Interkalation in Graphit ähnlich. Um dies zu bestätigen, wurde das Graphit-Referenzspannungsprofil (vs. LTO) zu einem Potenzialprofil gegen Li/Li + umgerechnet (Abbildung 2c; Detailvergrößerung der Entladungsdomäne in Abbildung 2d, oben und deren erste Ableitung in Abbildung 2d, unten). Die Minima (Abbildung 2d, Pfeile) zeigen die Plateaus der Lithium-Stufe an und stimmen sehr gut mit Literaturwerten überein.

Fazit

Eine integrierte LTO-Referenzelektrode ermöglicht eine unabhängige und zuverlässige Bestimmung des realen anodischen wie auch des kathodischen Elektrodenpotentials. Damit lassen sich unerwünschte und oft sicherheitsrelevante Zellzustände (z.B. Lithium-Plating) vermeiden. Die vorgestellte Referenzelektrode ist aus typischen LIB-Materialien mittels gängiger Beschichtungstechnik aufgebaut. Somit ist die Herstellung von LIB-Zellen mit Referenzelektroden im heute etablierten Produktionsprozess möglich und erlaubt eine schnelle Kommerzialisierung.

 

Innentemperaturmessung

Die lokale Temperatur im Inneren von Lithium-Ionen-Batterien ist ebenfalls ein wertvoller Eingangsparameter für das Batteriemanagement

System, um die Zellalterung zu minimieren und ein sicherheitsrelevantes Ansteigen der Zelltemperatur zu vermeiden. Im Rahmen des Topßat-Projektes wurden kommerziell erhältliche Temperatursensoren auf ihre Eignung zur Temperaturüberwachung in laminierten Lithium-Ionen-Batterien getestet. Zentrale Kriterien waren geringe Größe, hohe Genauigkeit und einfacher Einbau in die Batterien bei geringer Ausfallrate von Batterien und Sensoren. Es erwiesen sich zwei Sensortypen als geeignet, die eine einfache Installation bei geringen Ausfallraten (keine Ausfälle) ermöglichen, jeweils mit Vor- und Nachteilen:

1. NTC-Thermistor

Messungsspezialtäten Micro-BetaCHIP 10K3MCD1

  • akzeptable räumliche Abmessungen (zylindrischer Bo dy 0 0,5 mm x 3,2 mm)
  • hohe Genauigkeit von ±0,42 K mit einem hochgenauen Widerstandsmessgerät

2. Miniatur-Thermoelement

TC Direct Miniature Ther mocouple

  • sehr kleine Abmessungen (0 0,25 mm)
  • Metallmantel kann zu inte rnellen Kurzschlüssen führen (ist nicht aufgetreten)
  • geringe Genauigkeit von ±2,0 K mit entsprechendem Temperaturtransmitter

Die NTC-Thermistoren wurden für den Einbau in verschiedene Batteriezellen ausgewählt. Diese Instrumentierung von Batteriezellen ermöglicht nicht nur die Bestimmung der Temperatur im Inneren der Zellen, sondern auch - durch den Einbau weiterer Sensoren im Inneren der Zellen - die Messung der Temperaturverteilung bei verschiedenen Lade-/Entladezuständen. Die Temperaturverteilung in vertikaler Richtung kann z. B. durch den Einbau von 3 Sensoren an verschiedenen Stellen bestimmt werden:

 

  • zwischen den Bicells ("inside stack")
  • zwischen einer Bizelle und dem Beutel ("outside stack")
  • auf der Oberfläche der Batterie ("Oberfläche")

 

Die späte Temperaturentwicklung während eines Ladevorgangs mit 2C in einer Zelle mit Abmessungen typischer Automobilanwendungen ist in Abbildung 3 dargestellt. Die Informationen wurden durch die Installation von Temperatursensoren in identischen Zellen an verschiedenen Stellen (3 Sensoren pro Zelle) gewonnen.

 

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